高纯石英砂常见的5种提纯处理手段

2021年3月31日

高纯石英砂是高新技术产业发展的物质基础，其应用领域涉及到光纤、军事、航天工业等。这些领域对石英砂原料的纯度要求极为严苛，要求石英砂中杂质含量非常低，特别是对Fe、Al等杂质含量要求极高。因此，石英砂纯化技术关乎我国高新技术领域的长远发展。目前，高纯石英砂提纯技术被美国、德国等国家垄断，并限制提纯技术和产品对外出口，因此掌握高纯石英提纯技术意义重大。

石英砂中矿物杂质通常以非石英矿物的形式存在，如长石、云母、石榴石、锆石、钛铁矿和许多其它矿物。这些杂质的存在方式主要有以下几种：

（1）作为松散的伴生矿物，未与石英晶体发生化学结合；

（2）作为矿物碎片，在其表面化学和物理上与石英晶体结合，这类杂质主要为含铁矿物和含铝矿物；

（3）被石英颗粒包裹或被相互结合的石英晶体包围的矿物；

（4）作为间隙离子取代硅，这些杂质主要有：Al^3＋、Fe^2＋、Fe^3＋、B^3＋、Ti^4＋、Ge^4＋、P^5＋等，这些离子取代Si^4＋，形成共价键。当这种情况发生时，通常会伴随着Li^＋、K^＋、Na^＋和H^＋等元素的掺杂以保持SiO₂晶格的电中性。Al元素是石英矿中主要杂质元素之一，且Al^3＋和Si^4＋半径相近，易替代Si^4＋，其含量通常高达数千ppm，因此Al含量是石英矿质量的重要指标。

目前，高纯石英砂提纯工艺主要包括机械粉碎、磁选、浮选、酸浸、煅烧、水淬、高温氯化焙烧等。

1、机械粉碎

机械粉碎是利用机械作用力使矿物粒度减小的方法。在高纯石英提纯工艺中，这个过程主要是使石英矿物中的非结构性杂质与石英分离，非结构性杂质是指矿物包裹体（矿物杂质）和气-液包裹体（流体包裹体），矿物杂质赋存在石英晶界，石英原矿物经过粉碎后，粒度减小，比表面积增大，使得晶界间杂质暴露在石英颗粒的外表面，进而提高后续工序的提纯处理效率。

在机械粉碎过程中，由于石英矿物质地相对较硬，频繁与设备接触撞击摩擦，不可避免引入杂质，造成污染。对于该问题目前最有效的解决方法有：自磨和高压脉冲粉碎技术。

自磨是以粉碎物料本身作为研磨介质，这样能很大程度减少研磨介质对于所需矿物的污染。高压脉冲粉碎技术是一项世界先进的破碎技术，通过发出90～200kV的高压，然后在瞬间通过高压放电到水中的固体样品上。高压脉冲放电在矿物内形成微等离子体通道，发出冲击波，石英矿块沿晶界进行断裂，选择性从矿物晶粒间分离，是已知唯一一种可直接作用于晶界间的分离方法。

罗绍东等利用湿法球磨工艺对石英矿物进行了超细粉碎，对球磨分散后的石英颗粒进行粒径测试，其平均粒径可达0.5～3μm，通过SEM对石英细粉进行扫描，观察到球磨后颗粒表面周围钝化，球形度明显增加；又利用水洗、酸浸进行提纯，得到的石英白度明显提高，对研究石英开发应用有一定参考价值。

2、磁选

磁选原理是根据石英矿物的磁性不同，从石英矿中分离磁性矿物杂质的一种选别杂质的手段。在高纯石英的提纯工艺中，磁选的用途和目的是为了去除带有磁性的石英原矿包裹体中的一些磁性矿物，如磁性钛铁矿、黄铁矿、褐铁矿和石榴石等，一些带有磁性的矿物包裹体的粒子也可以通过磁选去除。含铁的杂质尤其是属于磁性的物质易被有效的磁化，而石英矿物尤其是非金属磁性的物质不能被有效的磁化，利用这一差异磁选方法可将大量的磁性石英杂质从高纯石英金属矿物中分离和去除。

磁选作业对于石英原矿中的铁、钛等磁性杂质的去除和分离效果较好。磁选机的磁场强度可以调节，又称为梯度磁选，用弱磁除去磁铁矿，用强磁去除钛铁矿、褐铁矿、赤铁矿、石榴石等磁性矿物。针对石英原矿中存在的重矿物杂质（比重大于2.86的陆源碎屑矿物，如锆石、绿帘石、石榴石等），一般采用重选、强磁选等方法。通常石英矿物经过磁选后，会再进行擦洗作业，这样会使石英砂的纯度和白度提高。

3、浮选

浮选是根据矿体表面天然或改性后润湿性的差异，将疏水性物质与亲水性物质选择性的分离。在高纯石英的提纯工艺中，浮选主要用以去除与石英共生的云母、长石类矿物，也能浮选含磷、含铁矿物。浮选药剂的种类很多，按照在石英砂浮选的介质和作业环境中的性质和作用可以将其分为捕收剂、调整剂、起泡剂。

根据所选用的药剂不同，石英砂浮选又可以分为有氟石英砂浮选和无氟石英砂浮选。有氟石英砂浮选是使用含氟药剂，例如用氢氟酸（HF）作为长石活化剂，利用硫酸作为调整剂，使得在pH＝2～3的强酸性条件下，用十二胺等阳离子作捕收剂，预先吸附活化之后的长石进而分离。同样无氟石英浮选就是在不使用含氟药剂的情况下，采取硫酸或盐酸作为石英中杂质矿物的活化剂，然后用相对应的捕收剂使石英和杂质矿物浮选分离。另外有研究表明，混合捕收剂相比于单一捕收剂浮选效果要好，且相对节约成本。

雷绍民等人对脉石英砂矿浆进行反浮选制备高纯石英砂，采用混合捕收剂进行精粗结合的石英砂提纯，得到了4N级的石英产品。起泡剂2＃油用量均为75g/t，粗选时石英砂经过硫酸酸化处理，捕收剂选用丙撑二胺；精选时选用辛基羟肟酸和石油磺酸钠的混合捕收剂按1:4配比。在实验结果中，杂质去除占比超五成，杂质总量为99.01μg/g，元素Al和Fe去除率分别达到了37.50%和84.15%。

4、酸浸

酸浸是根据石英、云母及长石在酸性溶液中溶解能力的不同进行石英纯化的手段。酸浸能够有效除去石英中铁矿石及石英微粒表面的氧化物薄膜，对于云母、长石等矿物杂质一般使用氢氟酸进行溶蚀。酸浸常用酸介质有盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和氢氟酸，其中稀酸去除Al和Fe的效果较好，酸性更强的浓硫酸、王水和氢氟酸用于Cr和Ti的去除。

研究表明，稀酸与氢氟酸同时存在能够有效除去Fe、Al、Mg等金属杂质，但是要控制好氢氟酸的用量，这是因为氢氟酸可以侵蚀石英颗粒。采用不同种类的酸，对提纯加工质量也有影响，其中HCl与HF混合酸的加工效果最好。

Xiong等采用HCl和HF混合浸出剂对磁选后的石英砂进行提纯。通过化学浸出，杂质元素总量为40.71μg/g，SiO₂纯度高达99.993wt%。

酸浸的本质是酸液与杂质矿物的相互作用，因此在酸浸过程中，温度对于反应速率以及最终的提纯效果影响很大。Yang等以盐酸和草酸作为混合浸出剂，研究了酸浸温度、时间以及浓度对石英提纯效果的影响，最终确定了酸浸温度60℃，酸浸时间8h，草酸浓度10g/L，HCl浓度5%，液固比1:5，搅拌速度500rpm为酸浸的最佳条件，结果显示铁的去除占比达到五成。

高温高压浸出是一种在高温高压环境下去除杂质的浸出工艺，是金属矿石加工中较为成熟的湿法冶金技术，该技术可以有效地降低高温高压对酸的消耗，近年来高温高压浸出技术也开始应用于石英矿石的处理。在该工艺中所使用的高温浸出压力是由不锈钢夹套和聚四氟乙烯内胆组成的反应釜提供的封闭环境提供的，压力酸浸可以更有效地去除共生体和包裹体，因此浸出过程对难选矿石的提纯效果比磁选和浮选效果好。

钟乐乐等发现高温高压酸浸相比常压混合酸浸具有更好的效果，其中常压混合酸浸选用浓度0.5mol/L的HF、3.0mol/L的HCl为主浸出剂，采用氧化浸出工艺，氧化剂HNO₃为辅助浸出剂，浓度为0.5mol/L，酸浸温度80℃，酸浸时间8h，搅拌强度300r/min，液固比为3:1；热压混合酸浸采用HF浓度1.2mol/L、HCl浓度3.0mol/L、HNO₃浓度1.0mol/L，液固比5:1，反应时间6h，反应温度220℃，结果证明高温高压酸浸处理后的石英中Al、Fe、K、Na、Ca、Mg等杂质含量降低更明显。

5、热处理

在高纯石英提纯工艺中，热处理是指对石英进行高温煅烧（800～900℃）。热处理在石英提纯工艺中有两方面作用，首先石英矿物质地坚硬，莫氏硬度达到7，属于难磨矿物。但石英矿物在内部的晶体结构上存在各向异性，而且矿物中存在的白云母和硅酸盐矿物等杂质膨胀系数与石英存在差异。因此石英矿物经过了高温煅烧与水淬后，受热迅速膨胀，急冷紧急收缩时会引起应力集中，导致矿物产生裂纹，从而实现石英破碎。另外，高温煅烧可以有效地破坏白云母和硅酸盐类石英矿物的结构，进一步促进石英碎裂和内部杂质的暴露，这有利于后续酸浸等工艺的进行。

徐昌等研究了煅烧温度对酸浸提纯效果的影响，酸浸试剂分别选用草酸和硫酸，在800～900℃的范围，酸浸后铁杂质的去除率在80%左右，但铝杂质去除效果不佳。

高温煅烧的同时加入氯化剂，即采用氯化焙烧法进行石英提纯，已被证实是目前去除石英晶格内杂质最有效的方法。它是利用金属氧化物在高温环境下与氯化剂发生氯化反应，从而生成气态金属氯化物并挥发，进而达到去除金属氧化物杂质的目的。氯化剂的种类可分为固态氯化剂和气态氯化剂，固态氯化剂一般为NaCl、CaCl₂、NH₄Cl，气态氯化剂一般为Cl₂、HCl。

娄陈林等采用氯化氢（HCl）气体作为氯化剂进行氯化焙烧，利用氮气作为保护气体，石英砂氯化提纯的焙烧温度1000℃，焙烧时间2h，试验结果表明，超温氯化焙烧工艺能够很好地降低Fe、Na、K杂质的含量，但对杂质元素Al去除效果不佳。