晶须是在人工控制条件下合成的一种高强度须状的单晶体。其晶体结构比较完整,内部缺陷少,其强度和模量均接近理想晶体。因此,晶须常作为增强组分加到金属基体、陶瓷基体和高分子基体中起增强、增韧作用。
以往关于碳化硅晶须的研究较多。碳化硅晶须的强度和模量确实优于氮化硅晶须,但Si3N4晶须比SiC具有更优良的耐高温、高强度、高模量、低膨胀和良好的化学稳定性,被认为是增强金属和陶瓷材料的理想增强组元。
氮化硅晶须结构特点
氮化硅晶须有2种晶型:α-Si3N4和β-Si3N4。两者都属六方晶系。一般认为α-Si3N4属低温稳定晶型,β-Si3N4属高温稳定晶型。在氮化硅晶须生长的过程中,有研究表明其生长具有方向性,且α-Si3N4和β-Si3N4有所差异。α-Si3N4晶须可沿、和方向生长。其中沿方向生长α-Si3N4晶须的一侧有大量的微小结晶体;生长方向为α-Si3N4晶须的一侧有大量的复合面缺陷;生长方向为的α-Si3N4晶须的中间有芯,两侧有平行于(0001)面的缺陷。β-Si3N4晶须的生长方向为,且晶须中几乎观察不到任何缺陷。
物化性能
与碳化硅晶须相比,氮化硅晶须具较高的强度,通常其拉伸强度可达13.8GPa,是碳化硅晶须的5倍。还具有高弹性模量(390GPa)、低膨胀系数和良好的化学稳定性。用氮化硅晶须作为增强体时,晶须性能及要求因基体的不同而不同。
氮化硅晶须的制备方法
氮化硅晶须制备方法有气相法、液相法、固相法,常用的方法有直接氮化法、化学气相沉积法、碳热还原法、卤化硅气相氨分解法、自蔓延法等。可以采用等离子体气相反应法制备的无定型氮化硅超细粉末为原料,通过在1450℃氮气气氛下,2h热处理,使无定型的氮化硅转化为α相氮化硅,并生长出α-Si3N4晶须。也有研究者采用二氧化碳和石墨为原料分别在1200~1300℃和1250~1400℃流动氮气中制备了α-Si3N4晶须和β-Si3N4晶须。经分析发现α-Si3N4晶须表面光滑,有大量缺陷,且有很多分叉晶须;但β-Si3N4晶须的表面光滑,看不到缺陷,分叉的晶须也很少。
晶须生长的影响因素
1
温度
温度升高有利于提高晶体的转化率。产物在1400℃时两相共存,在1850℃时只有β相。另外,伴随着温度的升高,氮化硅晶体由线状变为长柱状。
2
添加剂
添加剂的选择及用量对于提高氮化率、转化率、晶须生长具有明显的影响。添加剂的使用有利于晶须的制备,但用量过多会使产物纯度降低;用量过少又不足以实现完全氮化。
3
晶须生长中的保护气氛
采用自蔓延高温合成法,指出α-Si3N4的生成与气态反应有关,尤其与气态的一氧化硅和氮气的反应有关。在普通氮气中,含有少量的杂质氧和水蒸气,少量氧有利于SiO的生成,少量水蒸气有利于SiO的氮化,因此普通氮气中α相含量比高纯氮气中高。而另有研究者发现发现,氮气作保护气氛,由于杂质氧引入时的生长出的晶须出现大量的缺陷。当采用氨气作保护气氛时,由于氨气会首先与氧反应,进而保护了氮化硅,使生长的晶须光滑,无明显的缺陷。
4
晶须生长中液相的影响
晶须生长中存在的液相,对晶须的生长行为及组成都有直接的关系,可通过控制液滴的尺寸、组成,来控制晶须的直径和性能。一般认为,对液滴的控制可以自然引入(即从制备晶须的设备中获得)、从原料中引入和通过气相引入的方法。
氮化硅晶须的应用现状
晶须强化增韧被认为是解决材料高温韧性的有效方法,既保持了基体材料的主要特色,又通过晶须改善了基体的性能,而且与连续纤维强化增韧相比,晶须增韧的工艺更为简单,因此,各种先进复合材料对晶须的需要量不断增加。用氮化硅晶须作为增强体时,与碳化硅晶须增强陶瓷晶须陶瓷基复合材料相类似,复合材料的性能会因基体的不同而不同,相应也就有了不同的用途,广泛应用于航空、航天、机械加工与制造等领域中。
氮化硅晶须增强熔融石英材料的性能。发现补强后的熔融石英材料的热膨胀系数小,具有良好的抗热震性,且热震后的强度较高。但同时又有研究表明氮化硅晶须和石英玻璃在高温下易于发生化学反应而使基体严重破坏,妨碍了该材料在高温下的使用。
氮化硅晶须增韧碳化硅陶瓷复合材料中,既保留了碳化硅陶瓷优良的耐高温、抗蠕变、抗氧化、抗化学腐蚀、耐磨等性能,又具有比碳化硅陶瓷更高的强度和韧性,最高使用温度可达1400℃以上,且二者有良好的物理相容性,化学性质相近,界面的结合力较强。
氮化硅晶须增韧氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷及玻璃等其他基体的复合材料时,其性能都不同程度的得到了改善。氮化硅晶须补强氮化硅陶瓷,由于增强体与基体的同质性,使两者具有很好的物理和化学相容性,使材料的复合性能得到较好的发挥。
晶须作为一种新型的增强材料,由于其优良的性能在复合材料中得到广泛应用。晶须的生长机理研究还不完善,制备技术也有待进一步研究,以提高晶须的产率,适应商品化生产的要求。同时,生产成本也是关注的热点,可从选择廉价的原料入手,促进技术更新,从而充分利用资源,促进晶须增韧复合材料工业的发展。